廣義的抗菌劑,是具有滅菌、殺菌、除菌、防菌、防霉及消毒等抑制微生物的相關作用,能夠在一定時間內,使某些微生物的生長或繁殖保持在必要水平以下的化學物質。和有機抗菌劑相比,無機抗菌劑具有抗熱、持久、廣譜抗菌、無耐藥性、安全、無二次污染等優點,越來越受到關注。

其中,含抗菌性金屬銀、銅、鋅等無機物的無機抗菌劑的開發和應用,漸趨成熟中國建材網cnprofit.com。沸石因內部結構中含空洞和管道,且電性不平衡,具獨特的吸附和選擇離子交換的性質。以沸石為載體,通過離子交換引入上述金屬離子制取的沸石抗菌劑,是其中的重要類型之一;將其摻入涂料中制成殺菌涂料,則是該類殺菌劑的應用之一。

國內外制取無機抗菌劑的沸石,皆為合成沸石。筆者首次采用天然紅輝沸石,分別制取了銀、銅、鋅等無機抗菌劑,并引入涂料中,能防腐、防霉,對引起常見疾病的微生物亦有有效的殺滅作用。為保證抗菌劑性能的測試不受不明因素干擾,從乳液合成到乳膠漆調制都由筆者完成。

1 　紅輝沸石改型無機抗菌劑研制

111 　紅輝沸石的礦物學性質　紅輝沸石礦物為板狀和板柱狀,屬單斜晶系,{001}單形最發育,常見清晰的階梯狀生長層,集合體呈束狀、放射狀或晶簇狀,單晶和集合體皆呈白色、雪白色,晶簇狀紅輝沸石則呈亮的瓷白色。單晶體密度為2.13g/ cm3 。

化驗結果表明, 其晶體化學式為[ K0.017 Na0.042Ca1.13 ]1.189 [ Al1.997 Si7.05 O18 ] - 6.75H2O , Si/ Al =3.529 ,[ K+ ]交換量為9.34～13.08mg/ g ; [NH4 + ]交換量92.76～130.26m mol/ 100g。礦體中礦石白度最高可達91.7 ,風化粉末狀沸石礦混合樣的白度為83.3 。

112 　紅輝沸石基無機抗菌劑研制　

實驗所用紅輝沸石礦物為實地采集,經手選后研磨得不同粒級樣品。實驗前,通常于常溫下用濃氨水浸泡、烘干備用;實驗時,將金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽或鹵鹽用水稀釋成011～014N 的溶液,按不同當量比和不同粒級礦物粉混合,并于室溫或100 ℃下攪拌不同時間后,過濾,多次水洗至pH 等于洗濾水后,于90～110 ℃烘干,得無機抗菌劑。

實驗表明,沸石粒度、氨水預處理與否、與金屬離子的當量比、金屬離子濃度、反應溫度、反應時間,都對離子交換度產生影響。多次反復交換,能有效提高交換度。經實驗,探索出制取無機離子Ag、Cu、Zn 抗菌劑的最佳制取條件。

生產銀抗菌劑的工藝為:常溫下,用0.2N 的AgNO3 溶液與2 倍當量的、粒度<200 目的紅輝沸石混合,攪拌24h 后,洗濾、烘干。生產銅抗菌劑和鋅抗菌劑的工藝為: 100 ℃下,用0.2N 的該金屬的硫酸鹽溶液與2 倍當量的、粒度<200 目的、經氨水預處理的紅輝沸石混合,攪拌2h ,洗濾、烘干。多次反復交換,能有效提高交換量。實驗制得的抗菌劑中,銀銅鋅含量均達到6 %。

2 　純丙乳液合成

純丙乳液合成用料配比,見表1 。

加乳化劑十二烷基硫酸鈉及碳酸氫鈉,于水中攪拌,升溫至60 ℃,將用少量水預溶解的過硫酸鈉加入大部,再加入約1/ 10 的混合單體,快速攪拌并升溫至82 ℃。015h 后均勻滴加混合單體,約3h 加完,加完單體后保溫015h ,隨后升溫至90 ℃、保溫0.5h 后自然冷卻,氨水調pH 至8～9 得乳液。

3 　紅輝沸石改型抗菌劑及其殺菌涂料的殺菌能力

表2 　10 %濃度的0333 抗菌劑(含Cu6.035 %)殺菌效果試驗

　注:細菌濃度均為0.5 麥氏單位/ ml ,測試單位為湖南醫科大學附二醫院細菌室。

311 　抗菌劑殺菌能力檢測　將含銅6.035 %的紅輝沸石改型抗菌劑粉末,用培養液配成10 %的混濁液,在攪拌狀態下與標準菌株混合6h 后,再觀察,所有細菌全部殺滅,說明銅抗菌劑性能良好(表2) 。

含鋅2.12wt %的紅輝沸石改性粉末樣( < 360目) ,加入10ml 液體培養基中形成不同濃度,液體培養基含蛋白胨1 %、牛肉膏0.5 %、氯化鈉0.5 % ,pH7.4 ,于121 ℃下滅菌20min。將大腸桿菌加入含

抗菌劑的培養基中,在搖床上于37 ℃下培養24h后,觀察細菌的生長性(表3) 。由表3 可知,該鋅抗菌劑37h 、24h 內將大腸桿菌殺滅的最低濃度為1.95 %。

312 　殺菌乳膠漆殺菌能力檢測　

為盡量減小不可知因素對殺菌性能的干擾,選用最簡單的配方調制殺菌乳膠漆。配制用的乳膠漆的配方為:2.5 份鈦白粉+ 5 份水,研磨分散后, + 5 份乳液(質量份) ,混合均勻,過程中加入適量的分散劑和消泡劑,過325目篩即得。鋅殺菌涂料中的抗菌劑,用含鋅2.12 %的改型紅輝沸石配制;銅殺菌涂料中的抗菌劑,用含銅2.19 %的改型紅輝沸石配制。對銅鋅銀等殺菌乳膠漆都做出涂層板,并進行涂層殺菌能力檢測。

方法是:按上法配制不同的殺菌涂料,于方形瓷磚上自然風干制得涂層樣品,干燥后的涂層樣品,在做殺菌測試前先在120 ℃下殺菌20min ,然后在90 ℃下,于涂層表面薄涂一層處于膠溶狀態的固體培養基,將含大腸桿菌105cfv/ ml 的菌液接種于培養基表面,于37 ℃潮濕環境中培養24h 后,觀察表面細菌生長情況。

表4 和表5 的測試情況表明,填料中含鋅抗菌劑(含鋅2.12wt %) 31.2 %以上,或含銅抗菌劑(含銅2.19wt %) 10.5 %以上,殺菌涂層上大腸桿菌可全部殺滅。

　注:試驗由湖南師范大學生命科學研究院承做,試驗細菌為大腸桿菌,“- ”表示有菌生長“, +”表示細菌全部殺滅,空格表示未實驗,表5～7亦同。

4 　結語

合成紅輝沸石抗菌劑的工業生產,易實現。例如,實際生產中,可將原礦磨細至200 目以下,在溶液中加熱至90 ℃左右,和適量硫酸鋅攪拌反應2h后,漂洗、壓濾、烘干,再細磨至325 目以下,即得抗菌填料。200 目紅輝沸石原礦粉200 元/ t ,一水硫酸鋅2400 元/ t ,每生產1t 抗菌填料,約耗一水硫酸鋅0.177t ,加上生產過程成本,每t 抗菌填料成本在800 元以下。顯然,本產品有較強的市場競爭力。

紅輝沸石進行簡單離子交換,可制取含銅、銀、鋅的抗菌沸石,反復交換可將抗菌離子含量提高至6wt %以上。為避開干擾,自制了純丙烯酸乳液,并在填料中摻入上述無機抗菌劑制得殺菌涂料。

紅輝沸石改型無機抗菌劑殺菌性能良好,含鋅2.12 %的該抗菌劑24h 最低抑菌濃度為1.95 %。隨著殺菌離子含量的增加,殺菌能力提高。

用上述抗菌劑摻入乳膠漆中制得的殺菌涂料,涂膜接觸殺菌能力良好,測出了已知殺菌離子濃度的殺菌劑,在24h 內接觸殺滅大腸桿菌的最低添加量。從測試結果看,銅抗菌劑的殺菌能力比鋅抗菌劑強。

由于紅輝沸石色白價廉,又可作涂料填料使用,經改型制成具持久殺菌性的無機殺菌填料,較大量添加到涂料中制得建筑用殺菌面漆,經濟可行;進一步提高離子交換量,可將其制成單獨的無機抗菌劑。